高炉出铁沟用耐火材料——铁沟料的技术进步

2020-01-21

徐平坤

摘要:本文介绍了具有2—3个出铁口的大型高炉用Al2O3—SiC—C质铁沟浇注料和单铁口的中小高炉用Al2O3—SiC—C质免烘烤铁沟捣打料及防爆裂快干浇注料的组成、性能和使用效果。对损毁部分进行修补是降低消耗,延长铁沟料使用寿命的有效措施,本文还介绍了铁沟的修补方法。

关键词:高炉;铁沟料;浇注料;捣打料;修补

高炉里的铁水,从出铁口出来流经的通道,即是铁水沟,其中又分主沟、渣沟和铁沟,主沟的功能是将铁水与渣分离,主沟中的渣从撇渣器过梁顶部进入出渣沟,即渣沟,铁水从撇渣器的过梁底部铁水通道,即铁沟流过,实现渣铁分离。沟中铺设的耐火材料,通常称为铁沟料。也就是高炉出铁沟造衬及修补时使用的耐火材料。出铁沟使用过程中受到铁水的冲刷、铁渣的化学侵蚀、空气的氧化作用、温度波动产生的热震应力等影响。主沟最重要,铁水流速快、温度高、承受渣铁的共同作用,渣沟和铁沟分别流过渣和铁,流速较慢,流量较小,温度也较低,对沟衬耐火材料的侵蚀也较慢。

随着高炉大型化和强化冶炼,渣铁流量增加及渣铁温度提高,出铁沟用耐火材料的使用条件越来越恶劣。据统计,在铁水对耐火材料的单位消耗中,出铁场(铁沟料和炮泥)约占71%,高炉一代炉役期间出铁沟构筑和维修费用及炮泥价格总合,比新修一座高炉及其附属设备花费还高⑴。为此,各单位对出铁沟用耐火材料的材质及性能、结构设计、筑衬方法等,进行广泛深入的研究。越来越多的使用浇注料或捣打料,大型高炉一般有2—3个出铁口,基本上都使用浇注料,中小高炉一般为单铁口,都使用捣打料或快干浇注料,由于耐火材料技术进步,现在有的小高炉也用上浇注料。但无论是浇注料还是捣打料,高炉用的铁沟料基本上都是Al2O3—SiC—C质不定形耐火材料,即属于低水泥或超低水泥浇注料,以及捣打料和修补料。

1、  高炉出铁沟用Al2O3—SiC—C质浇注料:

自20世纪70年代开始研制Al2O3—SiC—C质浇注料,随着不定形耐火材料技术进步,开发了粘土结合、铝酸钙水泥结合、硅溶胶结合、ρ-Al2O3结合、磷酸二氢铝结合等Al2O3—SiC—C质浇注料。加上施工及维修等的技术进步,又开发了免烘烤浇注料、快干型浇注料、自流型浇注料、环保型浇注料等。但始终都是属于Al2O3—SiC—C质浇注料。代表性的配料见表1。

1  铁沟料的代表性配料(W)%

致密刚玉5-0mm

碳化硅

1—0mm

CA—80

水泥

石墨粉

SiO2

超微粉

活性α-Al2O3超微粉

柠檬酸(外加)

69

 15

 3

 2

 4

 7

 0.012

在浇注料中必须掺加快干剂或防爆剂,主要有铝粉、乳酸铝、聚苯乙烯纤维和碳钎维等,以适应快速烘烤。

出铁沟浇注料有高档品、中挡品及低挡品之分。高档品主要由电熔致密刚玉、板状

刚玉配制,供大中型高炉使用。中挡用棕刚玉配制,供中小高炉使用。低挡品用高铝矾土熟料配制。近年来,围绕Al2O3—SiC—C系铁沟浇注料有很多研究,用烧结法生产的板状刚玉代替电熔法的致密刚玉配制的铁沟浇注料,在出铁主沟渣线部位使用,对于原来的开裂剥落现象有明显改善,具有良好的抗冲击性能,消除了浇注料工作衬内的拉应力,解决了浇注料的开裂问题。以天然原料电熔的亚白刚玉代替以工业氧化铝电熔的致密刚玉的超低水泥铁沟浇注料在大型高炉铁水沟使用,取得相同的使用效果,节约了成本。为了降低浇注料的生产成本,有人采用特级铝矾土均化料替代棕刚玉作骨料,在基质相同的情况下,与棕刚玉骨料的铁沟料性能对比,其抗侵蚀略差,抗渗透性较好,并具有较好的综合性能,能代替棕刚玉⑵。还有的研究采用铝铬渣替代棕刚玉制备Al2O3—SiC—C铁沟浇注料,结果是:当铝铬渣替代棕刚玉骨料0---34%时,浇注料的常温、高温性能最好,当200目细粉被铝铬渣替代时,体积密度,高温抗折强度等性能提高,并略微提高抗渣侵蚀性。铁沟料引入铝铬渣不仅降低成本,还节约了资源,减少了环境污染⑶。还有的采用价格较低的叶蜡石、金红石和焦炭合成的Sialon—TiNC复相粉体代替传统Al2O3—SiC—C质浇注料中30%的高成本的刚玉、碳化硅、氧化铝微粉,热处理后的强度提高,主沟一次通铁料达15—17万t,二次套浇时,由于变质层较薄,可节省Al2O3—SiC—C浇注料用量⑷。为了提高铁沟料的抗热震性,有人引入不同粒度的红柱石,随着红柱石粒度减小,显气孔率逐渐减小,体积密度先减小后增大,抗热震性提高⑸。为了提高抗氧化性,先后有人研究添加NiO或ZrB2或氮化硅铁等,其中氮化硅铁在高温氧化气氛中,浇注料表面的氧化硅铁中的Si3N4首先氧化生成SiO2,构成氧化层的主体,随着铁相材料的氧化,形成氧化铁,降低了氧化层的熔点,而且降低了熔体粘度,形成覆盖于材料表面的氧化层,而阻止碳素氧化。由于氮化硅铁加入量少,材料内部的铁是以氧化铁形式存在,对材料高温使用性能影响不大⑹。出铁沟分为渣线和铁线,渣线要求有较好的抗渣性,而铁线要求对氧化铁有较高的抗侵蚀能力。

渣线SiC含量高于铁线,因为SiC可以提高抗渣能力。SiC含量问题引起广泛关注,欧美一些国家的Al2O3—SiC—C质浇注料含SiC20%左右,日本的浇注料中SiC含量70%左右,我国一些研究认为SiC含量35%为宜。进一步增大SiC含量,流动性变差,体积密度下降,残余膨胀量增大,抗渣性变差。因此提高SiC含量必须选择好的分散剂,调整好颗粒组成,以改善施工性能。铁线中应增加MgO含量,以抵抗FeO的侵蚀,因为尖晶石抗FeO侵蚀能力较强。铁液和渣界面,应该采用兼顾抗渣和铁侵蚀的耐火材料,即高SiC、较高石墨含量的刚玉—碳化硅—炭质浇注料。在渣与空气的交界线,受到空气的强烈氧化,要选择抗渣及抗氧化的耐火材料等。

上海宝钢研究用ρ—Al2O3代替纯铝酸钙水泥作Al2O3—SiC—C质铁沟料的结合剂⑺

与水泥结合的铁沟料相比,ρ-Al2O3结合的浇注料具有较高的强度和较好的抗渣性。由于ρ-Al2O3具有强烈的水解特性,水解太快,使浇注料在短时间内失去流动性,造成浇注料无法正常施工。因此选择合适的分散剂及加入缓凝剂硼酸或采用缓凝型ρ-Al2O3显得很重要。宝钢研究人员选择了聚羧酸盐、六偏磷酸钠+萘磺酸盐甲醛缩合物、聚丙烯酸钠、三聚氰胺甲醛缩合物等作为分散剂。其中聚羧酸盐最好,但价格昂贵,其次是六偏磷酸钠+萘磺酸盐甲醛缩合物的流动值最大。而加入硼酸可使ρ-Al2O3结合浇注料在90min后仍有良好的流动性,能满足施工要求。

ρ-Al2O3结合浇注料,其集料可用天然原料,也可用合成原料,对酸、碱或中性原料都适用。与硅石原料结合存在低共熔点(1595C),若在不高的温度下使用,可制备具有高强度、体积稳定的浇注料。与碱性原料,如镁砂等反应生成尖晶石,提高浇注料的性能。而与中性耐火原料配合效果更好。

大型高炉使用的Al2O3—SiC—C质浇注料所用的碳源、结合剂、添加物等对其性能和环保有较大影响。目前Al2O3—SiC—C质铁沟浇注料使用的碳源普遍是球状沥青或焦炭,加入量通常为1—3wt%,然而球状沥青含有苯并芘组分,高温使用时产生致癌物质的黄烟。焦炭含有硫和挥发分,对人体健康产生威胁。为此,对长寿、环保型铁沟浇注料的开发,引起人们的重视,首先是对碳源进行深入细致研究。如有人采用加入造粒炭黑,因为造粒炭黑含碳量高(>98%),比表面积小(<12m2/g),不污染环境,使浇注料结构致密,热态强度大,抗渣侵蚀性优良⑻。还有人在铁沟料中加入一种含碳树脂粉CarboresP,其苯并芘含量只有0、03%(W)左右,而残碳量高达85%(W)以上,并且采用硅溶胶结合,不但不污染环境,而且还具有施工时间短,抗热震性好,化学稳定性强,抗氧化性更好等优点。其原因在于中低温度下,硅溶胶脱水形成—Si—O—Si—凝胶网络结构,保证了中低温强度,在高温下生成大量纤维状莫来石,为浇注料提供了较高的常温和高温强度⑼。并且在添加有机防爆纤维、发泡剂AC,硅溶胶结合不影响浇注料的抗暴裂性能,而ρ—Al2O3结合的浇注料不利于抗暴裂性能,是提高强度的有效措施。还有人通过添加Sialon先驱体物质SI3N4代替碳,研究出Sialon结合的性能优良,环境友好的自流浇注料。在配料中,当加入Al2O3微粉13%、硅微粉4%、纯铝酸钙水泥3%、Si3N4 6%、碳化硼0、4%、六偏磷酸钠为减水剂,可获得流动值185mm左右的自流浇注料。加入Si3N4是由于Si3N4和渣铁不易润湿,使材料抗渣性增强,在使用过程中生成Sialon不易被氧化,改变了材料基质结合形式,提高了基质的固—固相直接结合率,提高了抗渣性。加入碳化硼后,在升温过程中氧化为氧化硼,在中温下熔融为液相,促进材料烧结,使其强度增大。形成的含硼玻璃相,在材料表面形成致密的氧化膜,抑制了材料的进一步氧化,达到抗氧化的目的⑽。还有的采用炭黑N990作为碳源,也有人采用新型碳源HY—1,即是经过造粒的碳粒子,具有极低的硫含量,属于环境友好型材料,用它为碳源配制的铁沟浇注料,在某铁厂2580m3高炉现场使用,不冒烟,抗氧化、抗渣性非常好⑾。

2、中小高炉用Al2O3—SiC—C质捣打料及快干浇注料

2、1、捣打料:由于中小高炉一般为单个出铁口,出铁间隔时间短,无法保证一般浇注料施工所需要的养护、烘烤时间,所以出铁沟一般都是采用不烘烤直接使用的捣打料,也就是采用一种在使用过程中不产生水蒸气的结合系统的捣打料,从而达到施工后无需烘烤即可直接出铁的目的。中小高炉出铁沟捣打料的主要成分为:w(Al2O3)=15%---69%,w(SiC+C)=10%---25%;渣沟料的主要成分为:w(Al2O3)=35%---45%,w(Sic+c)=15%---30%。要求高铝矾土熟料杂质含量低,烧结好(吸水率<4、5%)。颗粒组成为:8—2mm40%---60%,2---0、074mm30%---40%,黑色碳化硅小于100目,炭素材料可采用石墨或冶金焦。为了提高捣打料的作业性和使用中的烧结性能,可以加入软质粘土或膨润土。用焦油(或蒽油)+沥青作结合剂,无需加水,捣打后无需烘烤可直接通铁水。但使用中烟气较大,会污染环境。用液态酚醛树脂作结合剂也无需烘烤,可直接通铁水,也是免烘烤捣打料,对环境污染较轻。有人研究碳化硅和酚醛树脂加入量对Al2O3—SiC—C质捣打料性能的影响,认为W(SiC)15%时,捣打料强度高,体积密度较大,随着SiC加入量增加,捣打料抗热震性提高,耐磨性增强,但W(SiC)超过15%时,耐磨性降低。当酚醛树脂5%(W)时,捣打料强度较高,超过5%,捣打料的性能降低,耐磨性也降低,超过6%时,抗热震性明显降低。还有酚醛树脂结合的捣打料保存期短,最好是现场调配直接使用。为了防止炭素材料氧化,通常加入金属Al粉、Si粉及浸润剂,使碳化硅、炭素材料与铝矾土熟料很好地混合在一起,加硅石细粉作防缩剂。也有用硅溶胶做结合剂的铁沟捣打料,其主要原料为特级铝矾土熟料、棕刚玉、碳化硅和球状沥青,金属硅粉和碳化硼为抗氧化剂及促烧剂,同时添加SiO2和α-AI2O3超微粉和粘土及防爆纤维。加入2%(W)硅微粉、3%(W)粘土或0、05%有机防爆纤维对硅溶胶结合Al2O3—SiC—C质捣打料的体积密度影响不大,但对其强度有一定影响;含有6%(W)α—Al2O3微粉、3%(W)粘土有很高的强度,并且抗侵蚀能力最好。添加有机防爆纤维提高了捣打料烘烤后的强度,而抗渣性有所降低。硅溶胶结合Al2O3—SiC—C捣打料,在1450C煅烧后均显示一定的质量增加,有利于体积稳定性和抗渣性⑿。但捣打料使用寿命太短,特别是落渣点,一般3—7天就要修补。因为捣打出铁沟内衬一般只是底部表面相对比较密实,而表面层以下及沟帮部位都很疏松,不耐冲刷。而对于相同材质的浇注料,体积密度较高,各部位比较均匀,更耐冲刷,使用寿命较长,施工维修方便,并且出铁场环境整洁。可是小高炉用捣打料,一般炉前都是乌烟瘴气、混乱不堪。应该采用环保型免烘烤捣打料,如有人采用含碳树脂+植物油脂+密胺脲醛树脂+碳粉做Al2O3—SiC—C质捣打料的结合剂,这种捣打料不但免烘烤,而且有害物质含量少,对人体无害,无烟尘,对环境影响小。如果使用浇注料,必须是快干浇注料,即浇注后1h即可脱模,并可立即大火烘烤1—2h后马上通过铁水。

2、2、快干浇注料:近年来,针对中小高炉单铁口出铁的铁沟浇注料进行了大量研究。如河北联合大学采用各种的棕刚玉、碳化硅、325目白刚玉、球状沥青、硅粉等为主要原料,AC发泡剂为防爆剂,分别以Secar71水泥、硅灰和硅溶胶为结合剂。研究得出:加入AC发泡剂能降低浇注料脱水温度,而且脱水温度范围很宽,提高了浇注料的抗暴裂性。其原理是:在水泥结合剂中,AC发泡剂与水泥及水反应生成气体,气体逸出时形成微小开口气孔,有利水分排出,提高抗暴裂性;在硅灰结合系统中加入电熔镁砂粉,形成M—S—H凝胶,不但提高了强度,而且在加热过程中缓慢脱水,有利于浇注料的快速烘烤,提高抗暴裂性;硅溶胶结合浇注料在100C左右脱水,脱水平缓,有利浇注料的抗暴裂性。加入0、05%三聚磷酸钠(STP)作减水剂,浇注料的流动性和抗暴裂性最好。硅溶胶结合浇注料中低温强度较好,高温生成莫来石,进一步增加强度,但体积膨胀比较大,抗渣侵蚀性较差。

河南某企业将单铁口的出铁主沟改造成储铁式,即主沟沟底变成一条曲线,整体低于撇渣器的出铁口位置,正常生产时总能储存一定量的铁水,出铁时铁水不会直接冲击铁沟耐火材料。储铁式铁水沟采用以致密刚玉、棕刚玉、碳化硅、硅微粉,氧化铝微粉为主要原料,加入复合防爆剂,纯磷铝酸钙水泥结合的快烘烤浇注料。在580m3高炉上无修补连续使用3个月,一次通铁量18万t以上⒀。

3、  高炉出铁沟修补料:

出铁沟局部损坏进行修补是延长出铁沟使用寿命的重要途经。并且能减少耐火材料用量,降低生产成本,减少废弃物排放对环境的污染等。

3、1、喷补料:主要解决大型高炉铁沟使用过程的局部快速热态修补,温度为100—1450C,有人研究用磷酸二氢铝结合的Al2O3—SiC—C质喷补料具有良好的性能。同时选择中挡镁砂为固化剂(1—2%),与磷酸二氢铝在喷枪口喷出混合喷到修补面上不流淌,可快速固化烧结。当喷补层厚度180—250mm,喷完10min即可出铁,连续使用12d,过铁总量4、8万t,喷补层还有少量残衬。一般用水泥结合的同类喷涂料使用5d左右,过铁量2万t左右。热喷补有湿式和半干法两种,宝钢用半干法⒁。

3、2、高温自流修补料:采用与大型高炉铁沟料同材质的Al2O3—SiC—C质自流修补料,沥青与树脂复合结合剂。由于复合结合剂的合理搭配及悬浮剂的使用,自流料具有好的高温流动性,施工方便。摆动流嘴经熔铁、熔渣的侵蚀与冲刷,形成贯穿性裂缝,造成整个摆动流嘴内衬耐火材料报废,采用自流料修补后,使用寿命提高10—20%,主沟、铁沟、渣沟的连接部位易产生裂纹,沟底局部熔损大,采用自流料修补,提高了使用寿命⒂。

3、3、自流浇注料:出铁沟,特别是主沟前端侵蚀比较严重,损毁较快,除采用局部喷补外,也可用自流浇注料修补。由于模具与残余铁沟料间缝隙较小,形状不规整,采用流动性较好的自流浇注料进行修补,能很好的解决问题。自流浇注料是依靠本身自重和位能差产生自流而达到脱气、摊平和密实的效果。自流浇注料所用的原料与原来铁沟料基本相同,但要注意颗粒级配,以粗:中:细颗粒为20:45:35,其超细粉与细粉之比为0、35—0、5时流动性最好。并且还要达到(1)高温强度高,耐冲刷、抗侵蚀、抗氧化、热震稳定性好;(2)快速烘烤不炸裂;(3)与残存内衬结合牢固,不粘渣铁。某科研单位将自流浇注料在2000m3高炉铁沟损坏严重部位使用,支好模具后,用自流浇注料进行修补,通铁量达10万t以上⒃。

3、4、套浇:所谓套浇,即是在铁水沟损坏到一定程度后,清除铁皮残渣,保留残存内衬,然后支上模具浇上与残衬同材质的新内衬。这样不仅减少了耐火材料消耗,反复套浇下去可以做到残存耐火材料零排放,达到保护环境的目的。我国大多数采用冷法套浇,因为剥掉铁皮残渣,同时降低温度,所以只能冷套浇。特别提出的是宝钢不锈钢2500m3高炉出铁沟采用热套浇,根据调查是冲击区渣、铁线过渡区及以上熔损比较严重,而主沟渣、铁线位分别采用不同的浇注料,渣线位浇注料SiC含量高,铁线位SiC含量较低。如果套浇采用两种浇注料,给施工过程带来复杂,而交界面容易产生裂纹。为此,宝钢研制出一种SiC含量18%(W)的Al2O3—SiC—C质浇注料,在渣、铁线位熔损基本一致,平均熔损率为24mm/万t铁,通过连续热套浇一次中修通铁量可达39万t⒄。

以上几种修补方法,可以灵活机动使用,一次可以用一种方法,也可以几种方法联合使用,

4、  结束语

铁沟料是高炉用耐火材料的重要组成部分,所用的原料大多是人工合成的高挡材料,价格昂贵。具有2—3个出铁口的大型高炉主要用Al2O3—SiC—C质耐火浇注料;只有一个出铁口的中小高炉主要用Al2O3—SiC—C质捣打料或免烘烤防爆裂的快干浇注料。根据使用条件,两种类型的铁沟料都必须具有抗铁水冲刷、抗炉渣侵蚀、抗热震稳定性、抗氧化等性能好的优点。为了延长铁沟料的使用寿命,降低耐火材料消耗,在使用过程中要随时对铁沟料的损毁部分进行修补,根据损毁情况,灵活机动的采用喷补,或套浇、或自流浇注、或几种方法同时联合进行,达到要求。

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作者:徐平坤,男,(1939---)高级工程师,主要从事耐火材料研发及生产管理工作


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